Windows XP ou Vista en édition 32 bits ne peuvent pas utiliser 4 Go, il n'y a rien à faire, c'est une limitation mathématique.

En 32 bits, le système ne peut adresser que :
2 puissance 32 = 4,3 Milliards d'adresses différentes , correspondant à 4Go de RAM
comme il a besoin d'adresser autre chose que la RAM (Ressources carte-mère, cartes d'extension, dont la carte graphique), il ne reste environ que de 2,8 à 3,3 Go de RAM adressable suivant la configuration du PC.

"...au final seul 2,75 à 3,5 Go de mémoire sont effectivement utilisables, et ce, de par la conception même de l'architecture mémoire x86...
Cette différence entre la quantité de mémoire physique installée et la quantité disponible sous Windows s'explique par la présence d'une zone haute dans la mémoire vive.
Située juste en-dessous des 4 Go, où sont stockées les adresses mémoire utilisées par les divers périphériques d'extension PCI, une spécificité imposée par l'architecture x86.
Dès lors, la mémoire vidéo embarquée par les Cartes Graphiques vient amputer, en partie, la quantité totale de mémoire accessible..."

Extrait du Dossier Mémoire de Clubic.

Il ne s'agit donc pas d'une panne ou d'un mauvais réglage de votre PC.

J'attire votre attention sur la dernière phrase, la mémoire du système graphique vient partiellement en déduction de la RAM installée :
Si vous avez une carte graphique à 512Mo, vous avez 3,3 Go de RAM disponible ; mais avec une carte graphique à 2Go de mémoire, ou un SLI de cartes à 1Go, Windows ne verra plus que 2,8 Go adressables. Avec un 3-way SLI de GTX 280, la valeur de mémoire vue par Windows tombe à 2,5 Go...

Mesures effectuées par Hardware.fr.
Que peut-on faire ?
Il y a bien une astuce, la PAE (Physical Adress Extension), consistant à adresser la mémoire sur 36 bits avec un OS en 32 bits : on peut donc théoriquement aller jusqu'à 64 Go de RAM en édition 32 bits (2^36 = 68 G adresses) !

mais malheureusement ça ne marche pas bien pour les PC grand public :

"...même lorsque le paramètre PAE est actif, la quantité de mémoire disponible sous Windows est toujours inférieure à 4 Go. Même chose avec l'édition 32 bits de Windows Vista"

Extrait du Dossier Mémoire de Clubic cité plus haut.

Les raisons :

"afin d'éviter des problèmes potentiels de compatibilité de pilotes, les versions 32 bits de Windows Vista limitent la mémoire disponible totale à 3,12 Go...
Si un ordinateur a de nombreux périphériques installés, la mémoire disponible peut être réduite à 3 Go ou moins. Toutefois, la mémoire maximale disponible dans les versions 32 bits de Windows Vista est en général 3,12 Go"

Extrait du Support Microsoft.

Microsoft désactive par défaut cette PAE, et recommande de pas l'activer pour des raisons de compatibilité des pilotes et applications grand public :
"Certains pilotes peuvent ne pas se charger si le mode PAE est activé..."
"D'autres pilotes peuvent se charger en mode PAE mais provoquer une instabilité du système..."

Extraits du paragraphe 'Problèmes de compatibilité de pilote induits par le mode PAE' du support Microsoft ci dessus.

Sur un système professionnel plus fermé, on a pas besoin d'assurer la compatibilité de milliers de pilotes, on peut donc activer la PAE :
c'est le cas dans le domaine professionnel, où on utilise parfois des PC avec plus de 4 Go de RAM en 32bits, mais ce sont des systèmes fermés, qui font tourner toujours les mêmes applications.
Conclusion
Il n'y a pas de solution pour utiliser plus de 3Go de RAM sur un PC grand public avec Windows édition 32 bits.
La solution pour utiliser 4 Go ou plus sur un PC grand public consiste à passer à Windows version 64 bits : c'est la solution recommandée par Microsoft.
Mais tous les pilotes et applications n'existent encore en 64 bits, donc vérifiez avant ;)