J'aime bien smarty. Je suis en train de reprendre un site où la présentation et le Php étaient mélangés (histoire de faciliter la maintenance pour plus tard). Avec les templates ça devient plus clair.

Pour résumer, Smarty est une classe. Pour comprendre un peu son fonctionnement, ce serait pas mal que tu connaisses les bases de la programmation orientée objet.
http://www.commentcamarche.net/poo/poointro.php3
http://www.php.net/manual/fr/language.oop.php

Juste les bases: c'est quoi une classe, un objet, une variable membre et une fonction membre.

Par exemple deux fonctions membres très utilisées par les instances de Smarty c'est assign() et display()
assign() te permet de transmettre une variable dans le template et display() te permet d'afficher la page à partir d'un fichier template.

Mais je ne vois pas mieux que la documentation officielle pour comprendre le fonctionnement de Smarty.
Par contre si tu as des question précises, n'hésite pas à les poser.